消泡劑及其在水泥基材料中的應(yīng)用

0 引言
眾多研究表明，大量結(jié)構(gòu)不良的氣泡是降低水泥基材料工作性能、力學(xué)性能和耐久性的最重要因素。主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面。
(1) 水泥漿體發(fā)泡嚴(yán)重時(shí)，泡沫聚集于泵輸出口形成氣墊，使泵空轉(zhuǎn)運(yùn)行，施工受阻[1,2]；
(2) 大量氣泡使水泥漿體體積增大，但這些氣泡容易破裂，引起體積收縮，產(chǎn)生變形；
(3) 大量氣泡會(huì)導(dǎo)致水泥漿體密度下降，使硬化水泥漿體的力學(xué)性能和耐久性降低。
氣泡一般以兩種形式存在于水泥漿體中。一種是氣泡受到的浮力大于水泥漿體對(duì)氣相外逸產(chǎn)生的阻滯力時(shí)，氣泡上浮聚集于液面，形成連續(xù)的可見氣泡。這類氣泡容易產(chǎn)生蜂窩麻面，導(dǎo)致水泥基材料表觀質(zhì)量缺陷。另一種是當(dāng)水泥漿體對(duì)氣相外逸產(chǎn)生足夠的阻滯作用時(shí)，氣泡不連續(xù)地分散于水泥漿體內(nèi)部。這類氣泡可顯著降低水泥基材料的密度，對(duì)材料的力學(xué)性能和耐久性產(chǎn)生不良影響[3]。
消泡劑是能幫助減少混凝土和砂漿在拌合及施工過(guò)程中所夾帶或產(chǎn)生的大氣泡的外加劑。消泡劑由能降低液相表面張力的物質(zhì)構(gòu)成，通過(guò)抑制氣泡形成和破除泡膜而發(fā)揮作用。消泡劑是消除水泥基材料中有害氣泡最直接有效的手段[4]。利用消泡劑消除有害的大氣泡，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)，使硬化后的水泥基材料達(dá)到表面平整、無(wú)蜂窩麻面、勻質(zhì)性好、力學(xué)性能和耐久性好等要求。
1 消泡劑的分類
根據(jù)其主要成分可將消泡劑分為非硅系、硅系和硅醚混合型三類。非硅系以聚醚類消泡劑為主，其它還包括高級(jí)醇、酸、烴和酯等；硅系消泡劑則以硅油或白炭黑硅油膏及改性硅油為主要成分，是目前應(yīng)用最廣的一類消泡劑。
消泡劑具有一定的針對(duì)性和專用性。每種起泡體系的起泡機(jī)理和工藝條件各不相同，需要的消泡劑也不同，但不管是哪一類，作為消泡劑均應(yīng)具備以下特質(zhì)：
(1)消泡力強(qiáng)，用量少；
(2)加入后不影響體系的基本性質(zhì)；
(3)表面張力??；
(4)與表面平衡性好；
(5)擴(kuò)散性及滲透性好；
(6)耐熱、耐酸堿性好；
(7)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐氧化性強(qiáng)；
(8)氣體溶解性及透過(guò)性好；
(9)在起泡溶液中溶解度小；
(10)生理安全性高。

1.1 聚醚型消泡劑

聚醚型消泡劑于1954年首先由美國(guó)Wyandott公司投產(chǎn)后便得到迅速發(fā)展，特別是60年代，隨著聚醚工業(yè)的發(fā)展，聚醚型消泡劑發(fā)展最為迅速。在我國(guó)，消泡劑也于1969年被成功研制并投入生產(chǎn)，最早用于抗生素發(fā)酵。

聚醚型消泡劑主要包括直鏈聚醚（如聚氧乙烯和聚氧丙烯等）、端基由醇、氨(胺)或酯化的聚醚衍生物。以環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合制得的聚醚是一種性能優(yōu)良的水溶性非離子表面活性劑，與水接觸時(shí)，醚鍵中的氧原子能與水中的氫原子以氫鍵結(jié)合，分子鏈節(jié)成為曲折形，親水基團(tuán)朝向分子外側(cè)，聚醚鏈易與水結(jié)合。當(dāng)溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)較為劇烈，曲折形鏈會(huì)變?yōu)殇忼X形，失去與水的結(jié)合性。使聚醚分子由低溫溶解狀態(tài)變?yōu)榛鞚釥顟B(tài)時(shí)的溫度就是聚醚的濁點(diǎn)。只有當(dāng)體系溫度超過(guò)濁點(diǎn)時(shí)，聚醚消泡劑才能發(fā)揮消泡作用。通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的比例及分子量可降低濁點(diǎn)，從而降低消泡劑的水溶性使消泡劑在低溫下也可具有很好的消泡和抑泡能力。

聚醚型消泡劑具有無(wú)毒，使用方便，分散性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是破泡率低，體系中一旦產(chǎn)生大量氣泡，聚醚型消泡劑不能及時(shí)有效地?fù)錅纾枇砑右欢肯輨5]。

1.2 有機(jī)硅型消泡劑

單純的有機(jī)硅如二甲基硅油，并不具有消泡作用，但將其乳化后，表面張力迅速降低，用量很小時(shí)即能產(chǎn)生很強(qiáng)的破泡和抑泡作用。乳化二氧化硅已成為一種重要的消泡劑成分。常用的有機(jī)硅消泡劑以硅油作為基礎(chǔ)組分，配以適宜的溶劑、乳化劑和無(wú)機(jī)填料配制而成。乳化有機(jī)硅作為消泡劑具有優(yōu)良的消泡能力，且其集難溶性、物理化學(xué)穩(wěn)定性、生理惰性和耐高低溫性等于一身，既可用于水體系，又可用于非水體系[6]。但其乳化問(wèn)題復(fù)雜，若乳化不完全，使用時(shí)破乳將嚴(yán)重影響使用效果，抑泡能力差，并且容易產(chǎn)生硅斑，因而其應(yīng)用受到了一定的限制。

1.3 硅醚混合型消泡劑

硅醚混合型消泡劑包含兩種形式：一種是將硅油與聚醚采用乳化的方法復(fù)配而成；另一種是將聚醚通過(guò)接枝的方法接到硅油鏈上，即聚醚改性聚硅氧烷消泡劑。前者制備工藝比較簡(jiǎn)單，但乳化問(wèn)題是關(guān)鍵；后者優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性好，自身即可乳化，無(wú)須添加其它助劑，但其制備工藝相對(duì)較復(fù)雜，條件要求較高，成本也較高。

硅醚混合型，特別是聚醚改性聚硅氧烷消泡劑，將有機(jī)硅消泡劑和聚醚消泡劑的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，它不僅具有聚硅氧烷類消泡劑消泡效力強(qiáng)、表面張力低、揮發(fā)性低、無(wú)毒、無(wú)污染和生理惰性等特點(diǎn)，而且還具有聚醚類消泡劑的耐高溫和耐強(qiáng)堿性好等特點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良、應(yīng)用前景廣闊的消泡劑[7]。在硅醚共聚物的分子中，硅氧烷段是親油基，聚醚段是親水基。聚醚鏈段的基團(tuán)對(duì)硅醚共聚物的性能有很大影響，聚醚鏈段中聚環(huán)氧乙烷鏈節(jié)能提供親水性和起泡性，聚環(huán)氧丙烷鏈節(jié)能提供疏水性和滲透力，可有效降低表面張力。通過(guò)調(diào)節(jié)共聚物中硅氧烷段的比例，可突出或減弱有機(jī)硅的特性。

2 消泡劑的作用機(jī)理

在水泥基材料中，由于漿體黏度較低，氣泡受浮力而上升，移動(dòng)到表面的氣泡液膜由于重力作用而產(chǎn)生壓力差，膜的厚度變薄，氣泡最終破滅。這種單靠水泥基材料自身脫泡的方法不能滿足像自密實(shí)混凝土或自流平砂漿等產(chǎn)品所要求的綜合性能，必須選擇合適的消泡劑進(jìn)行進(jìn)一步消泡處理。

消泡劑的作用包括抑泡和消泡。抑泡是指當(dāng)體系加入消泡劑后，其分子雜亂無(wú)章地廣布于液體表面，抑制彈性膜的形成，即抑制氣泡的產(chǎn)生。消泡是指當(dāng)體系產(chǎn)生大量氣泡后，加入消泡劑，其分子立即散布于泡沫表面，快速鋪展，形成很薄的雙膜層，進(jìn)一步擴(kuò)散、滲透，層狀入侵，從而取代原泡膜的薄壁。由于其表面張力低，易流向高表面張力的液體，使其液膜迅速變薄，氣泡同時(shí)又受到周圍表面張力大的膜層的強(qiáng)力牽引，致使氣泡受到的應(yīng)力失衡，從而消泡。不溶于體系的消泡劑分子，再重新到達(dá)另一個(gè)氣泡膜的表面，如此重復(fù)[8]。

3 消泡劑在水泥基材料中的應(yīng)用
消泡劑在干混砂漿和混凝土等水泥基材料中均有一定應(yīng)用。在干混砂漿中，消泡劑主要用于自流平砂漿，可消除乳膠粉和減水劑等外加劑在拌合過(guò)程中引入的氣泡，以使硬化后的地坪材料光滑平整，減少材料表面的孔隙，提高耐久性。
在混凝土中，消泡劑主要起消除大氣泡、優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)的作用。眾所周知，減水劑的成功問(wèn)世帶來(lái)了現(xiàn)代混凝土的一次革命，但減水劑在使用過(guò)程中易使混凝土中產(chǎn)生氣泡，尤其是聚羧酸系減水劑。較大的氣泡會(huì)顯著降低混凝土的力學(xué)性能及耐久性，有必要采用消泡劑對(duì)這部分氣泡進(jìn)行消除。
目前，水泥基材料所用的消泡劑包括粉體消泡劑和液體消泡劑。粉體消泡劑主要應(yīng)用于干混砂漿中，液體消泡劑主要應(yīng)用于混凝土中。同時(shí)，大部分減水劑廠家都會(huì)在生產(chǎn)的減水劑中復(fù)配消泡劑，以改善減水劑使用時(shí)引入的氣泡結(jié)構(gòu)。
3.1 消泡劑在干混砂漿中的應(yīng)用
在干混砂漿加水拌合過(guò)程中，引入的空氣被濕砂漿包裹形成氣泡，同時(shí)減水劑、可再分散乳膠粉和纖維素醚等外加劑具有親水基團(tuán)，可以降低液體的表面張力，引起氣泡聚集，增加氣泡的穩(wěn)定性。
砂漿產(chǎn)品(如自流平砂漿、防水砂漿等)中以3%~6%的微泡含氣量為最佳。均勻穩(wěn)定的小氣泡有助于改善砂漿的工作性，增強(qiáng)砂漿的抗凍性及其它耐久性等。大氣泡增多會(huì)使砂漿空隙率增大，降低砂漿的力學(xué)性能，尤其對(duì)有防水要求的砂漿產(chǎn)品，對(duì)砂漿進(jìn)行抑泡和消泡成為必然。
3.1.1 消泡劑對(duì)砂漿濕密度的影響
消泡劑在砂漿中能抑制氣泡的形成并破壞已形成的氣泡。因此，在砂漿產(chǎn)品中加入消泡劑可降低砂漿的含氣量，增加砂漿的濕密度。如圖2所示，不同種類消泡劑的作用效果有一定差異，但在一定范圍內(nèi)，砂漿濕密度均隨消泡劑摻量的增加而增加；當(dāng)消泡劑摻量達(dá)到一定值時(shí)，砂漿濕密度趨于穩(wěn)定。

注:不同類型的消泡劑對(duì)自流平砂漿濕密度的影響
3.1.2 消泡劑對(duì)砂漿流動(dòng)性的影響
如圖3所示，消泡劑可提高砂漿的初始流動(dòng)性，不同類型的消泡劑對(duì)流動(dòng)性的改善效果存在差異。有效的消泡劑不僅能迅速地使氣泡破滅，而且能在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)防止氣泡再生。
注:不同類型的消泡劑對(duì)自流平砂漿的促流效果
3.1.3 消泡劑對(duì)砂漿力學(xué)性能的影響

消泡劑通過(guò)消除砂漿中的有害氣泡，降低砂漿孔隙率以及改善水泥石的孔結(jié)構(gòu)，從而提高砂漿的抗壓和抗折強(qiáng)度，但達(dá)到一定值后不再增加。

注:不同類型消泡劑對(duì)自流平砂漿抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響
3.2 消泡劑在混凝土中的應(yīng)用
新拌混凝土的和易性對(duì)混凝土的可泵性、施工性能、硬化后的力學(xué)性能及耐久性有非常大的影響，而新拌混凝土的和易性在很大程度上取決于混凝土的含氣量。在實(shí)際施工中，應(yīng)根據(jù)工程部位以及混凝土功能的不同，在試配過(guò)程中確定混凝土的最佳含氣量范圍，并加以有效控制，有助于保證混凝土的施工質(zhì)量。
3.2.1 混凝土中氣泡的種類
混凝土振搗前其內(nèi)部含有大量氣泡，主要包括混凝土拌合、運(yùn)輸和下料過(guò)程中引入的空氣泡、減水劑引入的氣泡以及引氣劑引入的微小氣泡。
(1) 混凝土拌合、運(yùn)輸和下料過(guò)程中引入的空氣泡。這類氣泡泡徑較大，分布不均勻且極不穩(wěn)定，極易聚合成更大泡徑的氣泡，容易破滅，因此稱之為不穩(wěn)定氣泡。這種由機(jī)械攪拌引入的不穩(wěn)定氣泡無(wú)論是對(duì)混凝土的流動(dòng)性，還是對(duì)混凝土硬化后的力學(xué)性能和耐久性都會(huì)產(chǎn)生不利影響。
(2) 減水劑引入的氣泡。減水劑可引入一定量氣泡，由于相同的電性斥力作用，這些氣泡處于水泥顆粒之間如同滾珠軸承一樣使水泥顆粒分散，從而增加了水泥顆粒間的滑動(dòng)作用。但這些氣泡大小不均勻、形狀不規(guī)則且不穩(wěn)定，隨著運(yùn)輸和振搗的進(jìn)行，往往會(huì)互相聚集匯合成為大氣泡，并最終向外溢出到達(dá)混凝土表面形成表觀氣泡，產(chǎn)生蜂窩麻面缺陷。
(3) 引氣劑引入的氣泡。引氣劑可使混凝土內(nèi)部形成許多尺寸介于(20-200)um之間且均勻分布的微細(xì)氣泡。這類氣泡表面的液膜比較牢固，從熱力學(xué)的角度講，即液膜的動(dòng)電電位較高，能阻止氣泡聚結(jié)，氣泡相對(duì)比較穩(wěn)定，不易破滅。其與減水劑引入的氣泡有本質(zhì)的區(qū)別，對(duì)混凝土的抗?jié)B性和其它耐久性都是有利的。
消泡劑有利于排除混凝土中的大氣泡。加入消泡劑一方面能在一定程度上消除混凝土與模板之間的氣泡，有效防止或消除混凝土表面蜂窩、麻面的產(chǎn)生，使混凝土的表面具有較高的平整度和光澤度。另一方面，消泡劑能大量消除混凝土內(nèi)部的氣泡，降低混凝土含氣量和內(nèi)部孔隙率，提高混凝土的力學(xué)性能和耐久性。
混凝土中消泡劑主要消除的是由減水劑引入的氣泡，因此，工程中常常在聚羧酸系減水劑中復(fù)配消泡劑來(lái)解決聚羧酸系減水劑引氣量大的問(wèn)題。
3.2.2 消泡劑與聚羧酸系減水劑的復(fù)配
由于聚羧酸系減水劑母液自身含氣量大，表面活性高、保泡性好，直接用于混凝土?xí)r，會(huì)造成混凝土含氣量高、表觀氣泡多及強(qiáng)度低等不良影響，因此需復(fù)配適量消泡劑，以消除混凝土中的大氣泡。
消泡劑與聚羧酸系減水劑復(fù)配的基本性能檢測(cè)一般包括消泡劑與減水劑的相容性以及消泡劑對(duì)混凝土性能的影響等。
(1) 消泡劑與減水劑的相容性
消泡劑與聚羧酸系減水劑復(fù)配使用的難點(diǎn)就是與減水劑的相容性問(wèn)題。通過(guò)測(cè)試消泡劑在聚羧酸系減水劑中的溶解狀態(tài)可評(píng)價(jià)消泡劑與減水劑的相容性，消泡劑在聚羧酸系減水劑中的溶解性好，且長(zhǎng)時(shí)間不分層，則相容性好，可與減水劑進(jìn)行復(fù)配；而相容性差的消泡劑不能與減水劑進(jìn)行復(fù)配，只能單獨(dú)添加到混凝土中。將消泡劑與聚羧酸系減水劑摻加到水泥凈漿中，通過(guò)測(cè)試水泥凈漿初始流動(dòng)度及流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失也可用于評(píng)價(jià)消泡劑與聚羧酸系減水劑的相容性。與聚羧酸系減水劑相容性好的消泡劑應(yīng)當(dāng)是對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度及流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失沒(méi)有明顯不良影響的消泡劑。
(2) 消泡劑對(duì)混凝土性能的影響
消泡劑對(duì)混凝土性能的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：混凝土的工作性能以及硬化后的力學(xué)性能。一般通過(guò)測(cè)試混凝土的坍落度和坍落度損失、含氣量及強(qiáng)度等來(lái)評(píng)價(jià)消泡劑對(duì)混凝土性能的影響。能大幅度降低混凝土含氣量、對(duì)混凝土坍落度及坍落度損失影響較小以及對(duì)混凝土的強(qiáng)度有明顯提高作用的消泡劑的效果好。
4 結(jié)語(yǔ)與展望
消泡劑用于消除水泥基材料內(nèi)部的有害氣泡，在混凝土和砂漿中均有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。我國(guó)消泡劑經(jīng)過(guò)近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展與研究，技術(shù)已日趨成熟，為新型消泡劑的研制提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)。研究開發(fā)適用性強(qiáng)、用量小，能提高產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)備利用率的新型高效消泡劑是當(dāng)前消泡劑的主要發(fā)展方向。

【轉(zhuǎn)載于中國(guó)砂漿雜志】

江蘇大堯化工材料有限公司